作者 | F. Castelli, M. Delucchi, F. valencia, F. Garaventa, M. Faimali, T. Turturro, A. Benedetti

引 言

碳鋼是制造船體的金屬材料，在海水中很容易被腐蝕，因為這種介質是一種含多種鹽的曝氣電解質，其中NaCl的含量最大，平均為35g/L。

為了保護船體免受腐蝕，通常采用主動和被動技術。

?主動技術包括在控制鐵氧化的極化水平上保持船體的電位。這一結果是通過SACP（犧牲陽極陰極保護）或ICCP（外加電流陰極保護）使船體作為陰極而實現的^[1]。在第一種情況下，電子通過與非惰性可溶性陽極（通常由鋅制成）的電流耦合傳遞到船體；在第二種情況下，電流是由陽極不溶的電源電動勢施加。

?被動式技術包括在船體表面涂上涂層和涂料，旨在限制金屬與海水之間的相互作用。此外，在海水-涂料界面，這些層表現出控制污垢的能力，限制了生物污垢的發展。

從操作上講，生物污垢可以定義為“人造表面上不必要的生物物質堆積”，包括“細菌、真菌和藻類等生物膜形成微生物，以及水螅、藤壺、管蟲和雙殼類等大型生物在水下表面的污垢”^[2]。自古以來就存在的生物污垢問題^[3]，其會增加阻力，這意味著更大的油耗，甚至高達40-60%^[4]。

由于對環境的影響，2003年禁止使用TBT^[5]，2008年在船舶上停止使用TBT^[6]，盡管這種殺菌劑仍用于涂料生產^[7]，但防污涂料已經取得了很大的進展，包括基于超疏水性、微結構、可切換特性、光滑的液體注入多孔表面、SLIPS等的無殺菌劑技術的發展^[8-10]。特別是，污損釋放（FR）和兩親性自拋光（SP）涂料已經成為市場上常用的產品，本工作也致力于此。

FR涂料使生物粘附較弱，最終由于船舶運動形成的水流而脫落^[11]。

傳統上，特定的FR性能與表面疏水性和低能量有關，但也受到其他參數的影響，包括表面粗糙度、彈性模量和薄膜涂層厚度^[12]。兩親性自拋光(SP)涂料在表面納米級結構域表現出親疏水特性，其靈感來自于血管內壁結構的微相分離，其粗糙的表面可以防止蛋白質粘附和血栓凝結^[13]。

涂層（被動）和陰極保護（主動）技術與所涉及的電化學反應相關的影響并存^[14]。特別是在ICCP中，由于高堿性的pH值或過度保護的H₂，陰極反應會導致涂層脫落^[15-17]。不同的是，在陽極附近，Cl₂和H+由于Cl-的陽極氧化而被輸送到溶液中，H₂O為船體保護提供電子。因此，正如ICCP系統的生產商和用戶所報告的那樣，陽極附近的涂料會發生化學侵蝕直至脫落(見圖1)。

圖1：ICCP陽極附近區域的失效涂料（?=320mm）:（a）和（b）五年后，（c）兩年后

關于主動和被動保護技術之間的相互作用，本工作的目的是評估FR和SP涂層在ICCP陽極附近的性能。盡管這種現象涉及的面積可忽略不計，低至船體表面的<0.01%，并且在常規干船塢船體維護之前不需要特定的干預，但研究這兩種新型涂層在高應力條件下的行為是很有趣的，如ICCP陽極附近的涂層，那里海水轉變成局部酸性和氯化。據我們所知，這一問題尚未在文獻中報道。

據參考文獻^[18,19]，一般來說，聚合物降解被定義為“由于外部施加刺激而導致聚合物物理或化學性質的任何不良變化”。溫度、游離氯濃度、暴露時間和pH是影響褪色條件下聚合物降解的主要參數。

在這里，FR和SP涂料在恒定的溫度和時間下暴露于由參考ICCP陽極電流密度引起的不同pH/游離氯條件。對所選涂料的化學和物理性能進行了評價。

分析了兩種無殺菌劑防污涂料:一種污損釋放涂料FR，含氟聚合物硅基涂料和一種微疇結構自拋光涂料SP，兩親性涂料。

試樣從噴砂鋼板（80mm×100mm×1.5mm）開始制備，涂上防腐環氧底漆，然后在每個面漆上涂上特定的連接漆。FR和SP噴涂系統的特性見表1。

表1：FR和SP涂層體系的粘結劑和干膜厚度(DFT)

每種涂層系統制備27個樣品。

僅在樣品的一側涂上連接漆和面漆，而背面則覆蓋與正面相同厚度的環氧底漆。

按照Rahimi等人的建議，將所有涂好的樣品在30℃的3.5%NaCl溶液中浸泡一個月，以浸出雜質^[22]。

2.1 實驗包括以下活動:

• 由恒電流極化產生的pH值和游離氯（free-Cl）的測定；

• 將FR和SP涂料暴露在確定的pH/游離Cl條件下 3 個月；

• 暴露結束后對涂料性能的評價。

2.2 pH/游離Cl條件的測定

根據ICCP安裝人員和文獻所建議，pH/游離Cl條件所需的pH值和游離Cl值利用陽極電流密度的工作值為40mA cm^?2 的恒電流極化確定。

極化實驗在100L的人工海水溶液（NaCl 23.0 g/L，MgCl₂·6H₂O 9.8g/L，Na₂SO₄·10H₂O 8.9 g/L，CaCl₂ 1.2g/L）中進行。

將Pt陽極放置在罐的中心，并在40mA cm^?2下極化60小時。陰極采用直徑2.5mm的鐵絲。電線纏繞在水箱上，以實現電流線的規則分布。

pH以的速率監測，設置如圖2所示。

在距陽極10mm處取10mL溶液，監測游離Cl時間演變，用紫外-可見分光光度計測定其濃度。

圖2：用于測定40mA cm^-2下pH/游離Cl值的實驗裝置。縮寫W、C和Ref.分別代表工作電極、對電極和參比電極

2.3 用于暴露于不同pH/游離Cl條件的設置

當ICCP系統提供中期涂料的典型電流時，“pH/游離Cl條件的測定”一節中描述的設置允許測定與ICCP陽極相鄰的區域對應的pH/游離Cl條件。

“pH=3/free-Cl 3-6ppm”是最惡劣的條件，而“pH=8/free-Cl=0ppm”是參考條件，與未改性的海水相一致，遠離陽極。還定義了中間pH/free-Cl值。因此，制備了9個60L的用于浸泡FR和SP涂料的罐，如圖3所示。

圖3：pH值和游離Cl條件定義了60L裝滿天然海水的儲罐的化學處理。參考條件為“pH=8/free-Cl=0ppm”，代表遠離陽極的未處理海水。最惡劣的條件是“pH=3/游離Cl3-6ppm”，即在大電流輸送的情況下，陽極附近的海水。亮紅色和棕紅色矩形分別代表FR和SP涂層。

這些儲罐被放置在熱那亞港的CNR-IAS海上站，并裝滿了天然海水。加入適量HCl 1 M，得到pH<8；加入適量的NaClO溶液（15g/L和150g/L），達到游離Cl濃度（圖4a）。

游離Cl采用DPD（N，N-二乙基對苯二胺）比色法測定。在為期三個月的實驗中，每周進行2-3次pH/游離Cl的監測和校正，完成以下步驟：

(a) pH和游離Cl的讀數；

(b)當游離Cl濃度下降時，通過數字可編程繼電器控制的蠕動泵加入NaClO進行校正(圖4b)；

(c)控制pH和游離Cl，以檢查與正確值的偏移；

(d)在pH值向堿性偏移的情況下，將HCl加入1M至設計pH值。

圖4：用于獲得pH值和游離氯（free- Cl）的實驗裝置，條件如圖3所示：（a） 總體方案；（b）添加NaClO和HCl 1 M溶液的蠕動泵圖片

相繼，由于獲得的結果，來自確定處理的FR和SP涂漆試樣進行了物理處理，包括在100%相對濕度26℃（100% RH-26℃）大氣環境下進行2周的物理處理；目的是揭示在化學處理過程中可能發生的粘附損失。

2.4 評估涂料體系的物理和化學性能

在3個月的暴露之后，所有標本都用蒸餾水沖洗，并自然干燥幾天。評估了以下參數：

? 涂料外觀和脫落評估

分別于暴露后1、2、3個月采集圖像，用ImageJ軟件進行分析。最初評估了樣品的宏觀方面，考慮到了可能的改變和顏色變化。附著力的降低是影響涂層穩定性的重要因素。由于FR涂層的化學成分不允許進行傳統的剝離測試，因此使用了不同的程序來評估完全粘附損失，即起泡的發生。因此，利用上述ImageJ軟件對起泡數據進行采集和細化，獲得以下參數：（i）起泡數量，（ii）起泡面積%，（iii）起泡面積分布。在每種pH/游離Cl條件下，將三塊涂料面板作為一個未分割的樣品進行評估。這個過程可以突出涂料部分失去附著力的時間依賴性。

? 厚度

厚度測量是在“已準備的”端浸板上進行的，使用裝有鐵質探頭的數字干膜厚度（DFT）測量儀。在每個pH/游離Cl條件下，在三個復制板的每一個的五個固定點上，準備了一個網格坐標系來定義離散測量點，用于記錄暴露前后涂層的厚度。因此，產生N = 15個樣本進行統計評估（配對 t 檢驗，p = 0.05）。

? 表面形貌

使用共聚焦激光掃描技術，使用3D非接觸式輪廓儀（Sensofar S-neox）定量分析和測量涂料在化學處理前后的表面特征。輪廓儀配備了三個CF60-2尼康物鏡，允許在不同的放大倍率下進行測量，即5×（視場：3.51×2.64 mm²；空間采樣：2.58 μm；垂直分辨率：75 nm）、20×（視場：877 × 660 μm²；空間采樣：0.65 μm；垂直分辨率：8 nm）和100×（視場：175 × 132 μm²；空間抽樣：0.13；垂直分辨率：2nm）。根據ISO 25178標準，使用系統中嵌入的軟件 （SensoSCAN） 對表面粗糙度Sa進行定量測量。

? 接觸角

測量接觸角，用微型相機獲得表面去離子水滴的圖像。然后使用ImageJ軟件使用一個名為drop-analysis的插件對圖像進行詳細處理[24]，該插件通過將一條線調整到其輪廓來提供低鍵軸對稱液滴的接觸角（CA）。浸泡之前，在FR和SP面板上獲得n = 15個大小的樣品（參考文獻），并與經過浸泡的n = 15個樣品進行比較，以便進行統計評估（t檢驗，p = 0.05）。

? 化學完整性

通過使用PerkinElmer Spectrum Two進行FTIR-ATR分析，評估了表面可能的化學修飾。僅在浸入“pH=3/游離Cl 3–6 ppm”的面板和未暴露的樣品（空白）上獲得光譜。在樣品背面的底漆上也獲得了FTIR光譜。

圖5闡明了已執行的調查。

圖5：對兩種涂層系統（FR和SP）進行的研究圖：厚度，S；起泡程度，B；接觸角，CA；化學處理后在100%相對濕度-26℃環境中暴露2周，U；化學完整性，IR；輪廓測量，P

-未完待續-