高性能超固化（快干）汽車修補清漆的開發與研究
2024-08-01 14:43:44
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隨著汽車修補漆行業特別是快修行業的發展，清漆綜合性能的提升日益重要。清漆作為汽車修補的最后一層，也是給人直觀印象的一層，其固化速度對快修工作效率、能耗的影響不可忽略，其外觀、手感及耐性等綜合性能直接影響客戶的滿意度 。然而，在汽車修補漆中，清漆快干與綜合性能好一直都難以兼得，行內的普遍認識是：快干清漆特別是超固化清漆，存在活化期短不適合大面積噴涂、漆膜收縮失光明顯、硬度偏低等一系列漆膜缺點。因此，開發一款具有較長活化期并且綜合性能良好的超固化清漆極其重要。
具有較長活化期的超固化清漆：一是施工液本身初始黏度較低，并且黏度上升速度慢，以獲得較長的可使用時間；二是施工（噴涂）后物理風干和化學固化同時進行。物理風干方面要求具有較長的溶劑釋放時間以使其可以大面積施工；化學固化方面要求具有較快的交聯反應速度。本團隊在前期研究中，清漆組分選擇一種對羥基苯甲酸為羥基單體合成的多元醇超固化樹脂作為主體樹脂，拼入一種超支化聚酯多元醇樹脂（HPE）作為輔助樹脂 ；清漆組分中還探究不同溶劑對清漆黏度、揮發速率的影響，以及二月桂酸二丁基錫催干劑（T-12）的用量對固化速度、交聯密度等漆膜性能的影響。另外，固化劑組分中探究不同固化劑（HDI、IPID）用量及搭配對固化速度、交聯密度等漆膜性能的影響。以使清漆、固化劑按比例混合后，施工液具有較長活化期，漆膜表干較慢可大面積施工而實干速度極快且具有高外觀、高性能等優點。
樹脂SAP10742（Tg =60 ℃）：廣州駿聚；樹脂Setalux1290（T g=60 ℃）：湛興樹脂；多元醇超固化樹脂AK336（Tg=60 ℃）：廣州俊希；流平劑（RH362）：金力高；消泡劑（BYK141）：畢克化學；二月桂酸二丁基錫催干劑（T-12）、超支化聚酯樹脂 HPE：江門慧宇化工；HDI 固化劑（Basf HI-100）：巴斯夫；HDI 固化劑（Bayer3790）、IPDI 固化劑（Bayer4470）：拜耳；醋酸正丁酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、甲基正戊基酮（MAK）、環己酮（CYC）、乙氧基丙酸乙酯（EEP）、丁二酸二甲酯（DBE）：市售；底色漆：雅圖高新；紫外光吸收劑（1130）、光穩定劑（292）：汽巴。
試驗用主要儀器設備見表1。
采用溶脹法測試漆膜干燥過程中的交聯密度，用漆膜刮涂器，將施工液均勻刮涂于玻璃板上，在不同時間段切取漆膜（1 cm×1 cm×漆膜厚度，漆膜厚度用千分尺量?。┳鳛樵嚇?，準確稱量后浸泡于裝有足量醋酸丙酯的可密閉燒瓶中 ，待試樣溶脹至平衡（質量不在變化）,每個試樣做平行測試2~3次，溶脹率計算公式如式（1）所示。測試過程中，漆膜的溶脹率越大，交聯密度越?。?/span>測得漆膜溶脹率后，根據 Flory-Huggins、彈性統計理論有關公式計算出漆膜交聯密度 。選擇醋酸丙酯作為溶脹測試的溶液介質，漆膜與介質溶劑相互作用系數取0.55。
清漆參考配方見表 3，用高速分散機將清漆中的樹脂、助劑、溶劑等物料混合均勻。清漆組分中做樹脂選擇、催干劑等試驗時，按相近NCO/OH 配比（反應物質的量比為 1.05 左右，下同）和相近施工固含（下同）測試各項漆膜性能；按 m （清漆）∶ m （HI-100）∶ m（丁酯或MAK）=（4~6）∶1∶（0~0.5）進行配比測試。分析固化劑種類及搭配對漆膜性能影響時，則是以最優配方的 m （清漆）∶ m （固化劑）∶ m （丁酯或MAK）=（4～6）∶1∶（0～0.5）的配比測試。
選擇揮發速率相對比較慢，且具有較強溶解力的溶劑，比如醇醚類、酮類、酯類溶劑進行探討，丁酯、二甲苯、PMA、MAK、CYC、EEP、DBE，這些溶劑的揮發速率（設定丁酯揮發速率為 1）、對樹脂溶解力數據見表4。
根據表4數據可知，MAK比丁酯、二甲苯等常規溶劑揮發明顯慢，揮發速率適中且溶解力最好；EEP 的溶解力次之，其揮發速率很適合體系的下一揮發梯隊；m （MAK）: m （EEP）=2:1的混合溶劑溶解力比較理想。因此選擇MAK、EEP作為主要溶劑。DBE溶解力比較差，但作為最慢的溶劑可以適量添加5%以內（過量使用時漆膜有咬底失光的隱患），以達到更好的延長表干時間的效果。3 種樹脂 10742、1290、336 對清漆及其涂膜性的影響如表5所示。
3款樹脂的漆膜外觀都還可以，根據表5可知，三者固化速度相當，10742的交聯密度稍低，漆膜硬度、耐候性方面會差一些；336相比1290在外觀、交聯密度、硬度及耐候性能方面都稍優。另外，336具有相對慢的表干速度，且施工液初始黏度較低，有較長的活化期。因此選擇 336 作為主體樹脂，但是其固化速度只屬于中等快干級別，還需要進一步提升。在清漆中添加T-12，考察清漆的干澡速度和活化期以及其他各項漆膜性能。隨著用量的增加，漆膜前期的固化速度和交聯密度會有明顯提升，拋光時間大大縮短，伴隨著活化期、表干時間也縮短以及后期漆膜性能的不利影響。其用量控制在 0.1%以內，但過量使用時，對施工活化期和漆膜表干時間、外觀、硬度以及其他潛在漆膜性能都會有更消極的影響。根據表 6 數據可知，加入T-12量0.08%～0.1%時，可以滿足快修要求,其中添加0.1%時的漆膜外觀、硬度、耐候等性能明顯下降，因此添加0.09%為最優效果；但是其活化期、表干時間以及后期漆膜外觀、交聯密度、硬度還有待改善。
為達到可全車噴涂且性能優異，在 2.1.3 基礎上，在配方中添加超支化聚酯 HPE ，考察其梯度對漆膜性能的影響。隨著 HPE 的增加，清漆活化期、表干時間明顯延長，同時提升漆膜外觀，后期漆膜的硬度，交聯密度呈現先升高后降低的趨勢；因此其用量必須適中，需控制在4%以內。根據表 7 數據可知，HPE 添加量 4%時，漆膜干燥速度明顯變慢，并且漆膜最終硬度和交聯密度降低。添加3%為最優效果，清漆各方面性能都比較好，不僅在固化速度方面可以滿足汽車快修要求，而且其外觀、硬度和交聯密度、耐候等性能都比較優異，并且其施工活化期較長，表干速度也比較慢，可以全車噴涂。在 2.1 中確定的最優清漆組分基礎上，探究不同固化劑種類對漆膜性能的影響。TDI聚合物固化劑由于其公認的耐黃變性能差的缺點，這里不作討論 。主要討論: （1）IPDI聚合物固化劑（如Bayer4470），由于其酯環結構特性，相對于 HDI 的鏈狀結構,理論上可能產生表干慢而后期硬度高的效果。（2）除HI-100這類常規 HDI 聚合物外，市場上還有比較快干的改性 HDI衍生物如Bayer3790。
3790 相比 HI-100 前期的交聯、固化速度稍快一些，表8是 4470、HI-100、3790 三者后期的漆膜性能。根據數據可知，3790 后期外觀、硬度、交聯密度降低，并且表干時間也縮短；4470相比HI-100則是明顯降低干燥速度，提升漆膜后期的外觀、硬度、交聯密度、耐候等漆膜性能,可以考慮HI-100與4470的混拼使用。
2.2.2 HI-100與4470配比的確定
在 2.1 中確定的清漆組分基礎上，探究 HI-100 與4470配比對漆膜性能的影響。根據表9數據可知，固化劑按 m （4470）: m （HI-100）=1∶6 時，相比純 HI-100的表干時間有所延長,后期漆膜外觀、硬度、交聯密度、耐候等性能也有所提升。
（雅圖高新材料股份有限公司，廣東鶴山529700）
來源：涂層與防護
