國內(nèi)首個VOCs走航標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布！
2021-05-11 13:54:23
admin
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近日，上海市市場監(jiān)督管理局、江蘇省市場監(jiān)督管理局、浙江省市場監(jiān)督管理局三省聯(lián)合批準(zhǔn)發(fā)布《長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（以下簡稱《規(guī)范》）DB31/T 310002-2021。《規(guī)范》規(guī)定了揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測的方法概述、試劑或材料、儀器和設(shè)備、監(jiān)測方法、結(jié)果計算與表示、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制及安全防護要求。明確了示范區(qū)范圍覆蓋上海市青浦區(qū)、江蘇省蘇州市吳江區(qū)和浙江省嘉興市嘉善縣。作為國內(nèi)乃至國外首個VOCs走航技術(shù)規(guī)范，《規(guī)范》首次明確了走航監(jiān)測的概念：利用車載式快速監(jiān)測設(shè)備在行進(jìn)中連續(xù)自動監(jiān)測，結(jié)合定點監(jiān)測，對污染物進(jìn)行定性定量分析，并基于地理位置信息顯示沿行進(jìn)路線污染物空間連續(xù)分布。這里明確了要求“連續(xù)自動監(jiān)測“，同時需要“顯示沿行進(jìn)路線污染物空間連續(xù)分布“，這就要求快速監(jiān)測設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)實時在線監(jiān)測且能夠測出污染物組分及濃度信息，不再是實驗室或便攜式設(shè)備實現(xiàn)車載后的移動定點監(jiān)測。
走航儀器
《規(guī)范》在走航儀器設(shè)備也提出了明確要求，包含質(zhì)譜儀、車載式大氣采樣系統(tǒng)、氣體稀釋系統(tǒng)、工控機、供電設(shè)備、車載衛(wèi)星定位系統(tǒng)及電子地圖、氣象監(jiān)控系統(tǒng)等設(shè)備，這在一定程度上排除了一些低端監(jiān)測技術(shù)，避免了數(shù)據(jù)不準(zhǔn)、靈敏度低、監(jiān)測因子不全的問題，也要求供電設(shè)備電量應(yīng)至少滿足走航監(jiān)測設(shè)備連續(xù)運行4 h以上，適應(yīng)現(xiàn)場環(huán)境要求。
走航速度
《規(guī)范》提出：按照規(guī)劃路線開展走航監(jiān)測，必要情況下可對路線進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。走航監(jiān)測速度應(yīng)滿足每25 至35 m 可得到一組有效監(jiān)測數(shù)據(jù)。按這個要求，按20公里每小時的走航速度來計算，則每組監(jiān)測數(shù)據(jù)時間間隔需在6秒內(nèi)，這也就意味著走航監(jiān)測必須采用快速單質(zhì)譜法進(jìn)行監(jiān)測分析，若用實驗室色譜質(zhì)譜聯(lián)用法則無法滿足走航速度的要求。
值得注意的是，在《規(guī)范》中多次強調(diào)了監(jiān)測結(jié)果的呈現(xiàn)，如：7.3.3 記錄監(jiān)測點位TVOC 或特別關(guān)注的污染物濃度最高值，以及對應(yīng)監(jiān)測時間、GPS 坐標(biāo)、所處道路位置、污染物組分、氣象特征等信息；8.3.4走航監(jiān)測完成后繪制走航路徑上的所監(jiān)測揮發(fā)性有機物總濃度或單項、多項VOCs 污染物濃度分布圖，污染物濃度高低由顏色區(qū)分。從這些要求中可以看出，走航結(jié)果至少需包含四要素：時間—地點—濃度—組分。
目前尚無針對揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測的國家、地方標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)范，《規(guī)范》為首個針對揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)文件。
《規(guī)范》對揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測工作的全流程進(jìn)行了要求，兼顧市場上現(xiàn)有走航設(shè)備的技術(shù)原理，未限定離子源和質(zhì)量分析器的類型。
《規(guī)范》充分考慮了監(jiān)測執(zhí)法需求，對走航結(jié)果記錄提出了明確要求：符合監(jiān)測部門、執(zhí)法部門的工作內(nèi)容和需求，在監(jiān)測方案制定、監(jiān)測實施步驟方面，規(guī)范走航監(jiān)測工作開展，有助規(guī)范化開展檢測執(zhí)法、業(yè)務(wù)化監(jiān)測和科研工作。
《規(guī)范》充分考慮了現(xiàn)有技術(shù)特點和管理的需求，附錄中制定了兩個物質(zhì)組分表，一個是必測組分，其組分較少，說明是充分考慮了現(xiàn)有各走航設(shè)備的監(jiān)測能力，且是日常工作中較為關(guān)注的污染物，另一個為29種選測組分，通過物質(zhì)組分可以看出，兼顧了光化學(xué)活性較強、惡臭異味和有毒有害的物質(zhì)，充分考慮了管理的需求。
長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
本文件規(guī)定了利用走航監(jiān)測技術(shù)測定環(huán)境空氣、無組織排放廢氣中揮發(fā)性有機物濃度，結(jié)合地理位置信息顯示揮發(fā)性有機物濃度空間分布的方法原理、儀器性能要求、監(jiān)測實施方法及質(zhì)量控制方法。本文件適用于長三角生態(tài)綠色一體化發(fā)展示范區(qū)，長三角其它區(qū)域執(zhí)行本文件由各省（市）人民政府批準(zhǔn)實施。下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。 | 大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則 |
| 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則 |
| 環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范 |
| 污染源在線自動監(jiān)控(監(jiān)測)系統(tǒng)傳輸技術(shù)指南 |
| 環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法 |
| 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法 |
| 環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行和質(zhì)控技術(shù)規(guī)范 |
| 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法 |
3.1 揮發(fā)性有機物 volatile organic compounds參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機化合物。一般指在20℃時蒸汽壓不小于10 Pa，或101.325 kPa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸點不高于260℃的有機化合物，或?qū)嶋H生產(chǎn)條件下具有以上相應(yīng)揮發(fā)性的有機化合物（甲烷除外）的統(tǒng)稱，簡稱VOCs。3.2 總揮發(fā)性有機物 total volatile organic compound在滿足本規(guī)范要求的走航監(jiān)測設(shè)備上，對單項VOCs物質(zhì)進(jìn)行測量，加和得到VOCs物質(zhì)的總量，以單項VOCs物質(zhì)的質(zhì)量濃度之和計，簡稱TVOC。3.3 走航監(jiān)測 cruise monitoring利用車載式大氣采樣系統(tǒng)和快速監(jiān)測設(shè)備在移動中進(jìn)行連續(xù)實時監(jiān)測，結(jié)合高濃度點位定點監(jiān)測，對污染物進(jìn)行定性定量分析，結(jié)合地理位置顯示污染物空間分布的技術(shù)。利用車載揮發(fā)性有機物快速監(jiān)測設(shè)備，在行進(jìn)時對環(huán)境空氣、廠界、無組織排放廢氣進(jìn)行連續(xù)實時監(jiān)測，并根據(jù)地理位置信息，顯示沿行進(jìn)路線的揮發(fā)性有機物濃度空間分布，對高濃度點位進(jìn)行復(fù)測或定點監(jiān)測，完成定性、定量分析。116種組分揮發(fā)性有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體：1 mol/mol，N平衡。5.3 內(nèi)標(biāo)氣：根據(jù)監(jiān)測設(shè)備實際需求。包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器及數(shù)據(jù)解析軟件等部分，具備全譜掃描分析、譜庫檢索、實時顯示空氣污染組分等功能。具有一定的抗電磁干擾，抗震動，防雷擊等能力。采樣系統(tǒng)可采用符合HJ 654中要求的采樣總管，也可直接采用滿足要求的獨立管路。采樣管路應(yīng)盡量短以減少對目標(biāo)化合物的吸附，應(yīng)選用不與被監(jiān)測污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和不釋放有干擾物質(zhì)的材料。一般以聚四氟乙烯、硅烷化處理的不銹鋼管等為制作材料。采用多支路采樣總管時，揮發(fā)性有機物的采樣支管應(yīng)位于采樣總管的最前部。采樣口應(yīng)高于車頂0.2米以上，且不受車輛尾氣排放干擾。采樣管路應(yīng)做保溫處理，避免采樣管路內(nèi)壁結(jié)露。最大稀釋倍數(shù)不小于1000倍。氣體稀釋系統(tǒng)應(yīng)滿足表1要求。表1 氣體稀釋系統(tǒng)性能指標(biāo)要求應(yīng)滿足HJ/T 212要求，保障系統(tǒng)運行并將數(shù)據(jù)傳輸至上位平臺。1）通信接口：具備一路RS-485或RS -232或以太網(wǎng)通信接口，用于與上位機通信。2)存儲容量：能完整存儲不少于12個月（按每1分鐘記錄一組數(shù)據(jù)來計算）的所有參數(shù)監(jiān)測數(shù)據(jù)和報警等信息，并且儲存容量不小于300Gbytes；4)抗干擾能力：具有防雷擊、防電磁干擾、抗震動等能力；5)電壓穩(wěn)定性：允許外部供電電壓波動±10%；應(yīng)配備電池組，電量應(yīng)至少滿足走航監(jiān)測設(shè)備連續(xù)運行4h以上。可外接電源直接為設(shè)備供電。6.6 車載衛(wèi)星定位系統(tǒng)及電子地圖配備車載衛(wèi)星定位系統(tǒng)，在走航監(jiān)測時記錄經(jīng)緯度坐標(biāo)，并在地圖上實時顯示行進(jìn)路徑。車載定位系統(tǒng)定位精度在3m以內(nèi)。根據(jù)需要配備風(fēng)向風(fēng)速儀、罐、便捷式氣相色譜質(zhì)譜儀等設(shè)備。7.1.1 建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線應(yīng)至少包含除零點外的五個濃度點，校準(zhǔn)曲線范圍可根據(jù)實際工作情況調(diào)整。在儀器工作條件下，使用高純氮氣將混合標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測定，或者采用不同進(jìn)樣體積的方式進(jìn)行分析測定，以目標(biāo)化合物物濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物特征離子峰響應(yīng)為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線。計算目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)。7.1.2 重復(fù)性和方法檢出限測定。連續(xù)通入10 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體2 min，取最后連續(xù)7組檢測數(shù)據(jù)，參照HJ 168規(guī)定計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限結(jié)果應(yīng)作為附表，列在走航監(jiān)測結(jié)果報告中。要求附錄A中所規(guī)定的揮發(fā)性有機物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤20.0%，方法檢出限≤10 nmol/mol。7.1.3 準(zhǔn)確度檢查。連續(xù)通入40 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體2 min，取最后連續(xù)7組檢測數(shù)據(jù)，參照HJ 168規(guī)定，計算與理論濃度的相對誤差。要求附錄A中所規(guī)定的揮發(fā)性有機物相對誤差小于30%。設(shè)備無法區(qū)分的一組分子量相同或相近的有機物，理論濃度為所用標(biāo)準(zhǔn)氣體組分中所有分子量相同或相近成分的濃度數(shù)學(xué)加和。7.1.4 如使用氣相色譜-質(zhì)譜法分析測定，重復(fù)性和方法檢出限、準(zhǔn)確度的測試方法按HJ 1010實施，使用5.2節(jié)規(guī)定的116種種組分揮發(fā)性有機物標(biāo)準(zhǔn)氣體。7.1.5 空白樣品測定。以高純氮氣或除烴空氣作為空白樣品，按與樣品分析相同步驟進(jìn)行分析。要求空白樣品中各目標(biāo)物均應(yīng)低于方法檢出限。7.1.6 正式開展走航監(jiān)測前，進(jìn)行試運行。啟動監(jiān)測設(shè)備和車輛，在周邊開展小范圍走航，確認(rèn)車輛、采樣系統(tǒng)、監(jiān)測設(shè)備運行正常，工控機可上傳監(jiān)測數(shù)據(jù)，電子地圖顯示定位準(zhǔn)確、無明顯延遲。7.2.1 走航監(jiān)測適宜在風(fēng)力4級以下、無降雨天氣開展。7.2.2 依據(jù)環(huán)境管理要求，選擇監(jiān)測區(qū)域或企業(yè)。優(yōu)先選取涉及揮發(fā)性有機物使用、排放的區(qū)域或企業(yè)，特別是涉及受大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、惡臭（異味）污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等管控的揮發(fā)性有機物排放的區(qū)域或企業(yè)。掌握監(jiān)測區(qū)域的企業(yè)分布及所屬行業(yè)、道路分布狀況、周邊敏感區(qū)分布狀況、盛行風(fēng)向及惡臭異味投訴情況等。7.2.3 在對目標(biāo)區(qū)域開展揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測前，應(yīng)事先調(diào)查區(qū)域內(nèi)污染源信息，包括但不限于單位名稱，原材料、中間體、產(chǎn)品、副產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝涉及的揮發(fā)性有機化合物，廢氣處理設(shè)施類型及運行狀況等。有行業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的，重點關(guān)注行業(yè)特征污染物。7.2.4 根據(jù)工作目標(biāo)區(qū)域情況，規(guī)劃走航監(jiān)測路線。一般沿園區(qū)內(nèi)部、企業(yè)邊界或城市道路進(jìn)行監(jiān)測，參考HJ/T 55要求，盡量接近監(jiān)測目標(biāo)，在目標(biāo)企業(yè)或排口周邊及其下風(fēng)向處進(jìn)行監(jiān)測。需要進(jìn)一步監(jiān)測無組織排放廢氣濃度情況、進(jìn)行污染溯源的，可在廠區(qū)內(nèi)部進(jìn)行監(jiān)測，盡量靠近生產(chǎn)廠房或無組織排放源。7.3.1 按照預(yù)定路線對目標(biāo)區(qū)域或企業(yè)開展監(jiān)測，約每5 s得到一條監(jiān)測數(shù)據(jù)時，走航速度一般不超過40 km/h。7.3.2監(jiān)測過程中發(fā)現(xiàn)相對高值（一般指TVOC濃度600 ug/m以上）時，在該點位附近進(jìn)行巡查或停車定點監(jiān)測至少1 min，記錄TVOC濃度最高值。條件允許時，進(jìn)入廠區(qū)，盡量靠近生產(chǎn)廠房開展監(jiān)測，記錄TVOC濃度最高值。7.3.3 以TVOC濃度最高值作為該點位監(jiān)測結(jié)果，同時記錄監(jiān)測到TVOC濃度最高值的時間、位置，主要污染物及其濃度，周邊企業(yè)、車間、生產(chǎn)裝置名稱。根據(jù)監(jiān)測現(xiàn)場周邊情況、風(fēng)向、主要污染物組成及7.2.3節(jié)調(diào)研結(jié)果，初步判斷污染來源。7.3.4 根據(jù)需要可利用快速色譜質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備進(jìn)行現(xiàn)場分析或罐采樣帶回實驗室分析，具體方法參見HJ/T 194及HJ 759。離子源采用單光子電離（SPI）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（PTR）等技術(shù)，且氣體樣品不經(jīng)色譜柱分離的監(jiān)測設(shè)備，根據(jù)分子離子、準(zhǔn)分子離子的質(zhì)荷比（m/z）定性。離子源采用電子轟擊源（EI）的監(jiān)測設(shè)備，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用模式時根據(jù)總離子流圖上各峰的保留時間、離子碎片質(zhì)量和相對豐度，在NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫中檢索結(jié)構(gòu)最為相似的有機物作為定性結(jié)果。走航模式時，根據(jù)NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫的特征離子和豐度比，進(jìn)行組分種類的定性。因分子量相同或相近，或保留時間、結(jié)構(gòu)相近而無法區(qū)分的物質(zhì)，應(yīng)結(jié)合7.2.3中調(diào)查得到的監(jiān)測點位周邊企業(yè)揮發(fā)性有機物使用情況，對定性結(jié)果進(jìn)行判斷。通過外標(biāo)校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。根據(jù)物質(zhì)響應(yīng)值和相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線，計算得到環(huán)境空氣中單個揮發(fā)性有機物的濃度，以g/m表示。對于在儀器上有響應(yīng)、可定性分析，但標(biāo)準(zhǔn)氣體中沒有的揮發(fā)性有機物，優(yōu)先選擇分子量接近、結(jié)構(gòu)接近的物質(zhì)作為參考物，進(jìn)行半定量分析。或根據(jù)需求統(tǒng)一選取某一物質(zhì)作為半定量參考物。半定量物質(zhì)及參考物質(zhì)應(yīng)在結(jié)果報告中標(biāo)注。所有可監(jiān)測污染物濃度數(shù)學(xué)加和，計算總揮發(fā)性有機物（TVOC）濃度。無法區(qū)分同分子量物質(zhì)的，計算TVOC濃度時，某一分子量物質(zhì)濃度不得重復(fù)加和計算。所有單個污染物濃度及TVOC濃度默認(rèn)單位為。當(dāng)測定結(jié)果小于100時，保留小數(shù)點后一位；當(dāng)測定結(jié)果大于100時，保留三位有效數(shù)字。報告中應(yīng)列出用于計算TVO濃度的所有揮發(fā)性有機物。8.3.2 默認(rèn)濃度單位為nmol/mol的監(jiān)測設(shè)備，需對單位進(jìn)行換算，計算方法如式（8—1）。先對單個污染物濃度進(jìn)行換算，再進(jìn)行加和得到TVOC濃度。 22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積，L/mol。8.3.3 走航監(jiān)測完成后繪制走航路徑上的TVOC濃度或單項、多項VOCs污染物濃度分布圖，污染物濃度高低由顏色區(qū)分。標(biāo)注走航監(jiān)測區(qū)域名稱、主要道路名稱、方向、時間、圖例。根據(jù)工作需求，在主要污染點位旁進(jìn)行注釋，如位置、TVOC濃度、風(fēng)向及風(fēng)力等級、主要污染物名稱、上風(fēng)向企業(yè)、車間或生產(chǎn)裝置名稱等信息。8.3.4 TVOC走航監(jiān)測圖的濃度-顏色分級可如下表所示統(tǒng)一為7級，或按儀器說明書顯示：9.1每次走航監(jiān)測前按照7.1.3節(jié)要求開展準(zhǔn)確度檢查，樣品測定值與校準(zhǔn)曲線相應(yīng)點濃度的相對誤差不超過30%，否則應(yīng)查找原因、修正校準(zhǔn)曲線或重新建立校準(zhǔn)曲線。9.2每次走航監(jiān)測前或按儀器說明書要求定期對質(zhì)譜進(jìn)行調(diào)諧。如對離子源及質(zhì)量分析器進(jìn)行維護、更換，完成后必須調(diào)諧。9.3對于監(jiān)測儀器的采樣流量，至少每月進(jìn)行一次檢查，當(dāng)流量誤差超±10%時，應(yīng)及時進(jìn)行校準(zhǔn)。9.4建立質(zhì)量控制文件，包括每臺儀器的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范、日常運行維護與質(zhì)量控制規(guī)范、巡檢表格、維修表格與校準(zhǔn)表格等。9.5作為工作標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)氣應(yīng)為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，或等效于國家一級標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，并在有效期內(nèi)使用。9.6氣體稀釋系統(tǒng)管路應(yīng)盡可能短，并使用惰性化的管路，使其不與監(jiān)測污染物反應(yīng)、不釋放干擾物、不吸附監(jiān)測污染物。9.7氣體稀釋系統(tǒng)中的流量計或壓力計應(yīng)選用經(jīng)與國家或地方計量檢定、溯源的基準(zhǔn)流量計或壓力計，按計量檢定規(guī)程的要求進(jìn)行周期性檢定。流量計應(yīng)至少每季度使用標(biāo)準(zhǔn)流量計進(jìn)行1次單點檢查，流量誤差應(yīng)≤1%，否則應(yīng)及時進(jìn)行校準(zhǔn)。附錄A（規(guī)范性）揮發(fā)性有機物走航監(jiān)測基本目標(biāo)物
