杜克敏（天津燈塔涂料工業發展有限公司，300400）

    摘要：介紹了帶銹涂料的類型及其作用機理。闡述了各類帶銹涂料的施工要求及其發展趨勢。

    關鍵詞：帶銹涂料；銹層；穩定；轉化；滲透

    0引言

    現代生活中，腐蝕生銹造成了大量資源和能源的浪費，每年都會造成巨額的經濟損失。為了防止鋼鐵腐蝕，人們開發了許多防腐蝕方法，其中以涂料涂裝防腐技術最為經濟，并獲得廣泛應用。對金屬設備采取涂層防腐，必須先對金屬表面進行嚴格的前處理。采用噴砂對鋼鐵進行前處理，造價高（通常占到整個工程的30%~40%），同時造成了強烈的粉塵和噪聲污染，還不能徹底處理復雜作業面的死角，難以達到規定的標準，尤其是噴砂會造成鋼結構減薄，使其強度降低。目前有一種新趨勢，即采用高壓水除銹和濕噴砂工藝取代傳統的噴砂工藝，但卻很難達到Sa2.5級要求。如使用帶銹涂料作為底漆，這些問題就會迎刃而解。我國自20世紀70年代出現帶銹涂料，近幾十年獲得較快發展。帶銹涂料最顯著的優點就是可以在除銹不完全或者無法徹底除銹的金屬表面上直接涂刷，并且具有良好的附著力。因此，帶銹涂料除了必須具有一般防銹涂料的性能外，還必須具備兩個特殊的條件：一是對銹層必須具有足夠的滲透能力，即充分浸潤、滲透整個疏松多孔的銹層，使鐵銹黏結成為連續的封閉涂層，以封閉整個銹層和鋼鐵表面；二是對銹層必須有足夠的反應性，即能使銹層中活潑有害的鐵化物經過鈍化、轉化，變成穩定的無害填料。只有具備這兩個條件，才能適應銹層這樣的特殊表面。

    1帶銹涂料類型及其作用機理

    帶銹涂料大體可分為滲透型、穩定型、轉化型及功能型4類。

    1.1穩定型帶銹涂料

    穩定型帶銹涂料的作用機理主要是依靠涂料中樹脂的反應基團、活性顏料與銹層中活潑有害的成分反應，生成穩定的抑制化合物，從而使整個銹層成為涂料中穩定的具有保護性的填料成分。典型的穩定型帶銹涂料采用鉻酸鹽、磷酸鹽等活性混合顏料，這些顏料水解產生相應的鉻酸根和磷酸根，形成雜多酸。該雜多酸與銹層內活潑的鐵銹酸FeOOH生成雜多酸類配合物，從而對鐵銹起穩定作用。使用最多的活性顏料包括鉻酸鋅、鉻酸鋇、鉻酸鈣、氧化鋅、磷酸鋅、三聚磷酸鋁和有機氮堿鉻酸鹽，有的配方還添加亞硝酸鈉，也有認為加入鉻酸鍶很必要。鉻酸鹽顏料水解生成陰離子，有機氮堿鉻酸鹽水解后生成氮堿離子基團，兩者均有吸收活性鐵銹酸的作用。氧化鋅調整pH，鋇、鈣離子與環境中的二氧化硫生成的酸根結合為難溶鹽。這些綜合作用使鐵銹趨于穩定。穩定型帶銹涂料中的活性顏料用量高于一般防銹漆，成本略高，用于需要裝配周期的機械設備的第1道漆和第2道漆。這類涂料涂膜致密，且附著力強。與這類涂料品種相似的胺固化雙組分環氧帶銹涂料在許多工廠得到開發。

    1.2轉化型帶銹涂料

    這類涂料又稱反應性帶銹涂料。它既能使銹蝕轉化成惰性物質，又能封閉銹蝕，使其與外界隔絕，是一種使銹蝕層成為堅實、惰性，且能較好地附著于鋼鐵表面的涂料。

它是利用各種能與鐵銹反應的物質，如有機酸、無機酸等存在于涂料中，通過化學反應，把鐵銹溶解成離子狀態物質。然后再使它與加入到涂料中的鐵鉻合劑作用，將有害的鐵銹轉化為無害、難溶、具有一定保護作用的絡合物與螯合物。這些物質借助于成膜物的黏附作用，固定在鋼鐵基體表面，起著防銹顏料的作用。此類涂料常用的轉化劑一般為磷酸亞鐵氰化鉀或磷酸丹寧酸。成膜物一般是醇溶性酚醛樹脂、環氧樹脂、乙烯醇縮丁醛樹脂等。磷酸亞鐵氰化鉀為轉化劑的帶銹涂料與鐵銹起反應包括3個過程：（1）磷酸與亞鐵氰化鉀反應生成亞鐵氰酸白色沉淀，即為亞鐵氰酸的乳濁液；（2）亞鐵氰酸與鐵銹起作用，生成藍色的亞鐵氰酸鹽（即普魯土藍）。這樣就把鐵銹轉化為有較強遮蓋力的顏料；（3）過剩的磷酸與鐵銹起反應，使鋼鐵表面鈍化，生成磷酸鐵鹽鈍化膜。磷酸單寧酸型的作用機理是：使鐵銹變成單寧酸鐵絡合鹽，強有力地附著在金屬表面。單寧酸鐵為藍黑色的絡合物，在酸性條件下形成，磷酸同樣參與鐵的鈍化反應。但酸的使用量難以掌握，如磷酸過量就會促進腐蝕，后患無窮。轉化型帶銹涂料含有較少的成膜物質，使用時最好與其他底漆配合，不能單獨使用，需要涂上面漆以保證長效防腐。

    1.3滲透型帶銹涂料

    這類涂料本身并不與鐵銹發生化學反應，它采用滲透性強的樹脂作為漆基，借助于滲透劑、極性溶劑的配合，使涂料具有良好的滲透性，從而可以浸潤和滲透鋼鐵表面銹層，機械地把鐵銹浸透和包封起來，有效地將銹蝕和外界腐蝕介質隔絕，使鐵銹失去原有的活性，增強了銹蝕層與鋼板、銹蝕層與涂層，以及涂層與鋼板間的附著力，從而阻止銹蝕進一步擴展產生新的鐵銹。該類涂料常用的滲透劑是煤油、環己酮或磺化石油衍生物。常用的黏合劑有魚油、亞麻籽油清漆以及醇酸樹脂等混合物。為了增強涂料的滲透力，常在涂料中加入一些表面活性物質。

    1.4功能型帶銹涂料

    近年來，開發的新型功能型帶銹涂料結合了轉化型、穩定型、滲透型帶銹涂料的特點，同時對樹脂結構作了進一步改進，基料中含有能與銹層中殘存水反應的樹脂，能有效除去腐蝕因素。如采用酮亞胺作潛固化劑，使涂料更易滲透，增加進入銹蝕層的深度，同時酮亞胺能與存在于銹層中的水分迅速反應，分解成為環氧樹脂真溶劑的酮和作為固化劑的一級胺。一級胺再與環氧樹脂進行充分反應，使環氧樹脂很好地滲透到銹層中，形成對外部腐蝕介質具有很強覆蓋能力的高交聯涂膜，并把銹層固定。環氧樹脂固化反應中生成的酮類與有機溶劑和銹層中的水分一起揮發，不產生氣泡，從而發揮了優異的防蝕性能。某些功能型帶銹涂料具有帶油涂裝的功能。由于油分子基本上是烷烴類有機物，化學性質比較穩定，常溫下很難通過化學反應而清除。因此，只能采用“相似相溶”原理對其進行處理，即采用與油能起配合乳化作用的基料、添加劑和固化劑，將其從鋼板上剝離下來，作為增塑劑混在涂層中，而與油分子具有較好混容性的易揮發溶劑在揮發過程中也可帶走一部分油分子。常用的添加劑有OP系列表面活性劑，磺酸鹽和硫酸鹽類表面活性劑。

    2施工前要求

    2.1對基材的要求

    從理論上來說，帶銹涂料的防銹作用是一種化學反應，因此它對銹層的轉化、穩定和包封等作用有限。所指帶銹是表面允許少量的鐵銹存在，在使用涂料之前仍需要進行表面處理，但是要求不那么嚴格，不必達到Sa2.5級。一般來說，銹層厚度不超過50~60μm的金屬表面都可以使用帶銹涂料。更確切地說，凡是在大氣中存放半年之久，受自然氧化產生銹蝕的鋼材表面或者除掉浮銹后，再經鋼絲刷簡單處理一遍的舊設備表面，都可以直接涂刷這種涂料，且具有很好的附著力和防腐性能。

 

2.2涂漆前帶銹鋼鐵表面的處理

    實際上，銹層處理的好壞，也是帶銹涂料使用效果好壞的關鍵。因此，使用帶銹涂料前必須進行除銹清理：一是除去浮銹（疏松銹或鱗片狀銹）、油污、雜質等；二是控制一定的銹層厚度。如果除去浮銹后銹層仍然過厚，還需要進一步鏟除厚銹層，以適應涂料對銹層的要求；三是清理氧化皮。氧化皮與鋼鐵表面附著不牢，容易受應力作用剝離而損壞涂層，所以銹層清理需盡量除去氧化皮。上述方法與傳統除銹相比，將節省除銹工時70%~80%。

    3各類帶銹涂料的施工要求

    3.1穩定型帶銹涂料

    穩定型帶銹涂料靠涂料中的活性顏料來穩定銹層，活性顏料與銹層之間是緩慢的固相反應過程，一__般需8~10個月才能使銹層完全穩定，但活性顏料的水溶性較大，而基料是靠反應性樹脂來穩定銹蝕，由于該樹脂分子中含有高極性的羧基、羥基、磷酰基等，它們有很強的潤濕作用，親水性也較強。鑒于上述原因，底漆保護不好，可能出現早期損壞，無法達到穩定的目的。為解決這一矛盾，在底漆上涂覆中間保護層進行封閉，對帶銹涂層十分重要。以醇酸樹脂為基料的穩定型帶銹涂料適用于水上鋼鐵件，經鹽水、鹽霧及大氣曝曬試驗表明：這種帶銹涂料的性能達到和超過同樣漆料的紅丹和鐵紅防銹漆。根據涂料品種、配方不同，銹層厚度可控制在30~50μm以下。為了保證質量，最好采用手工涂刷2道帶銹涂料，層間間隔時間為24h，但最長不要超過2周。這類帶銹涂料可與酚醛、醇酸等面漆配套使用。以環氧酯為基料的穩定型帶銹涂料對鋼鐵有較好的附著力，可以在銹層厚度為40~70μm的鋼板上施工，涂在無銹和有氧化皮的鋼鐵表面也有較好的防銹作用。國內已用于溫度在280℃以內的飛機鋼制件。以環氧樹脂和聚酰胺或其它固化劑為基礎的穩定型帶銹涂料具有較好的性能，適用于耐腐蝕要求較高的物件，在國外已用于船舶、橋梁、油罐、鋼結構等物件。國內在上海、福州、秦皇島沿海地區試涂大型油罐十多個，盡管已過了5年之久，漆膜仍保持基本完好，不污染油品。這類帶銹涂料對施工表面要求較寬、適應面廣，沒有轉化型帶銹涂料嚴格。在銹蝕不均、殘留堅實氧化皮或舊漆膜的鋼鐵表面均可使用，施工時可以直接作為底漆使用，不必再覆蓋一層其它類型的底漆。

    3.2轉化型帶銹涂料

    轉化型帶銹涂料適用于銹蝕較均勻，并且不殘留氧化皮及片狀厚銹的鋼鐵表面（對于維修重涂應除盡舊漆膜），其特點是作用快、需及時涂上防銹底漆和面漆，才能起到良好的保護作用。使用轉化型帶銹涂料應注意銹層的厚度、均勻性與轉化液之間的數量關系，并應根據銹層厚度不同，調節轉化液和成膜液的配比，盡量使銹層中轉化劑恰好反應完為最好，以免留下潛在的危害。如果銹多轉化液少，則轉化不完全；反之則漆膜殘留酸性介質，引起漆膜下腐蝕，對于銹層分布不勻的表面尤易產生這種弊病，加入緩蝕劑（如硫脲等）可以改善。轉化液主要針對疏松的鐵銹反應，并不能與金屬底面牢固結合，磷酸鹽鈍化層的晶格常數也較大，再加上析氫作用，附著力不佳；用丹寧酸也同樣存在漆膜脆的問題，涂覆配套涂層易引起早期的局部起泡等問題。在施工時，如果表面有舊漆皮，需用鏟子鏟掉。宜用刷涂方式，涂刷時只涂一層，否則會造成游離酸過剩而影響涂層的質量。有一點必須指出：使用這類涂料時，待實干后還必須覆蓋一層其它類型的底漆（如鐵紅環氧底漆等），然后再涂中間漆、面漆，否則會嚴重影響整個涂層的防腐效果。在使用這類涂料時，應注意通風和勞動保護，因為在配料時可能有少量氰化物產生，對人體有害。另外，普魯士藍是一種不耐堿的物質，在施工時基材表面不得有堿性污染物，否則必須進行中和、水洗、擦干處理工作。

3.3滲透型帶銹涂料

    該類涂料具有良好的滲透性，適用于陳舊、化學污染較小的鋼鐵設備表面，尤其對設備中鉚接和螺栓連接的部位使用效果更好，能起到一般涂料難以達到的保護作用。當然鐵銹中存在活性較大的雜質，或銹層較厚時，涂料徹底滲透有一定困難，它的滲透性大大受到限制，不易將銹蝕全部包封起來，有可能繼續產生銹蝕，同時在一定程度上也影響與金屬基底表面的附著力。此時必須清除干凈，否則仍會導致銹蝕的發生，影響整個涂層的防銹效果。施工方法與涂料用量，涂料的黏度和固化速度，涂料及底材的溫度，銹層厚度等都直接影響著涂料對銹層的滲透深度。刷涂有利于涂料對銹層的滲透，刷涂過程中靠刷子的擠壓力促使涂料滲透。

    4發展概況

    隨著人們環保意識的增強，迫切需要研制低公害或無公害帶銹涂料，同時人們對其防腐性也提出了更高的要求，于是研制了以下幾類帶銹涂料。

    4.1帶水帶銹涂料

    我國海軍涂料分析檢測中心以環氧樹脂E601為主要成分，研制成H2000帶水帶銹涂裝底漆，能與大多數涂料配套使用。它可單獨作為防銹涂料使用，尤其可直接用于高壓水除銹后的返銹和潮濕鋼板表面，解決了高壓水處理技術的難題。缺點是E601為中等相對分子質量的環氧樹脂，體系黏度大，需用甲苯等__有機溶劑調節以適合涂刷；采用了鉻系顏料為銹轉化劑，仍然沒有解決涂料毒性大的問題。綠洋SP系列低表面能涂料具有強滲透性，能與鐵銹結合形成致密的復合體，形成干燥穩定的硅鐵結合物。漆膜分子鏈中帶有的親油基團在固化過程中能夠使基材表面的水分逸出涂層，使表面處于干燥封閉狀態。該涂料無溶劑、高固體分，涂刷費工，加入的大量稀釋劑會滲入鐵銹從而減弱其附著力，應采用無氣噴涂設備施工。澳大利亞采用憎水性底面和雙組分環氧帶銹涂料，可用于致密銹蝕鋼材和略帶水汽的濺水金屬表面。美國采用單組分潮氣固化聚氨酯涂料，可與金屬表面的銹蝕反應將其穩定化。葡萄牙優龍公司的水下無溶劑重防腐涂料，實現完全在水下施工，涂裝于鋼材表面。此外，在帶銹涂料配方設計中采用新型固化劑，例如在環氧涂料中，采用腰果殼液的衍生物——芳烷基胺或醌/二元胺作固化劑，還采用壬基酚緩蝕劑、亞磷酸銨、芳香族二磷酸酯等，與銹蝕結合成穩定的絡合物，以及將硅酸鋅配入帶銹涂料中可使防腐能力大大加強。

    4.2多功能涂料

    國外已有多功能帶銹涂料出現，例如日本研發了一種可在帶油帶銹鋼材表面涂裝的涂料，由雙酚A環氧、多元胺一酰胺多硫化物、氧化鐵紅、硫化鐵、硅酸鋁等組成；另一種在水下固化、耐化學品性佳的帶油帶銹船舶結構用涂料，采用粗制二苯甲烷二異氰酸酯等制成聚氨酯預聚體，潮氣固化，并混以云母氧化鐵、氧化鐵紅等制備而成。美國GECbem開發出一種經改進并含有脫脂劑的銹蝕轉化劑Pboscote，能去除油脂、鐵銹和鹽沉積物，可不需去銹打磨或用砂紙打掉帶銹表面。日本涂料株式會社的ON1VAN系列底漆是特殊的環氧樹脂涂料，有銹轉化和銹包覆型2種，不僅可以將底材表面處理要求降低到SISSt2級，而且可以涂在各種舊涂層上。

    4.3厚漿型長效防腐帶銹涂料

    美國Tapecoat公司的滲透型厚漿環氧鋁粉帶銹涂料是一種在海上石油鉆井平臺具有10年以上應用業績、上萬平米以上涂裝實踐的涂料。

從防銹機理上看，該涂料屬于滲透型，利用滲透性好的改性環氧樹脂浸潤、滲透疏松多孔的銹層，置換銹層中的水分，形成連續性涂膜，從而隔絕外界腐蝕介質對銹層的侵害，阻止了銹蝕的擴展。此外，該涂料采用鱗片狀鋁粉為顏料，在涂層中形成了互相交錯的瓦片狀結構，屏蔽性極佳，能阻隔外界腐蝕性介質的滲入。同時，又可反射紫外線，提高了涂料的耐候性能。同類涂料還有挪威Jotun Protectivecoating公司的Jotamastic87、美國Carboline公司的Carbomastic15、Ameron公司的Amerlock400等厚漿型帶銹涂料。它們同樣在樹脂的組成結構上進行改進，以降低其表面張力，提高對活性銹蝕的螯合能力，同時加入片狀顏料，以提高防銹性能和抗起泡能力。據日本一家涂料公司報道，該公司為嚴酷腐蝕環境下的海上鋼結構件防腐開發了一種具有優異防腐性能的厚膜型長效防腐涂料。該涂料具有良好的柔韌性、厚膜性、濕潤面的附著性和銹面防腐性，原因在于：

    （1）采用了與銹面附著性好的樹脂，使其縱彈性模量下降，內部應力變小，不會產生凝聚力弱的銹層，在其標準膜厚1000μm下與銹面的附著性依然良好；（2）使用疏水性特殊樹脂，能除去銹層中的水分，與濕潤面的附著性也很好；（3）使用特殊防銹顏料，控制膜下的陰、陽極反應，使銹層穩定，阻止銹蝕的擴展。上述厚漿型帶銹涂料適用于濕噴砂或噴砂后因水洗而生成浮銹的鋼鐵表面，對銹蝕鋼板和很多舊殘漆具有優良的附著力。它們只需要進行初步處理，就能達到很好的綜合防銹性能，且與很多舊漆具有很好的相容性，施工方便，1道涂裝可達120μm膜厚。

    4.4低表面處理水性長效防腐涂料

    水性帶銹涂料大多采用苯丙復合乳液、純丙乳液等水性乳液或樹脂為基料，加入三聚磷酸鋁、磷酸鋅、氧化鋅等活性防銹顏料制成，用于石油化工管道、電視塔身、煤氣罐體、抽油機、汽車底盤等。這類涂料也是利用涂料滲透到銹層內部，將鐵銹分割包圍，而活性顏料中的P3O5-10及PO3-除了與成膜物中的極性基團（-OH，-COOH）配合成穩定交聯化合物外，更能與Fe生成螯合物，在金屬表面形成穩定的保護膜，抑制銹蝕的形成和分層，從而起到防銹作用。Rust-Oleum公司的IstRefonner是含有銹蝕轉化劑的聚合物乳液，可將鐵銹轉化為惰性無腐蝕的黑色物質。Halonex（氯化乙烯-丙烯酸共聚體）是推薦用于丹寧酸為轉化劑的銹蝕轉化底漆中的成膜物質，由于單寧酸與鐵銹是在pH=1.5~2.0的酸性條件下進行轉化，而Ha1onex是酸性乳液，所以將其作為水性銹蝕轉化底漆的成膜物質非常理想。水性帶銹涂料（如B06-8912）的特點是常溫干燥速度快，黏結力強，不使用有機溶劑，無毒，不燃，能與多種漆配用。缺點是目前大多數有效的銹轉化劑和銹穩定劑，如單寧酸和磷化液配制的銹轉化劑，三聚磷酸鋁顏料多為酸性，很容易使乳膠體系不穩定，限制了低表面處理水性涂料的應用。

    4.5穩定型互穿網絡聚合物（IPN）帶銹涂料

    按（NCO）∶（OH）=2∶1在室溫下合成預聚物，再與計量的蓖麻油、l91不飽和聚酯及氯代乙烯混合，然后加入少量催化劑Sn及氧化還原引發劑，與磷酸鋅、氧化鋅、鐵紅等活性防銹顏料混合，制成穩定型互穿網絡聚合物帶銹涂料。其固含量可達70％，用于帶銹鐵板，在3％的鹽水中浸泡10個月，涂層無起泡、無開裂，具有良好的防腐性。該項研究為互穿網絡聚合物涂料進一步用于帶銹涂料打下了一定的基礎。

5結語

    隨著科學技術的發展和社會進步，帶銹涂料將向以下幾個方面發展：第一，從原材料上，開發對銹蝕具有較好穩定效果的反應性樹脂、螯合樹脂等品種；第二，從作用機理上，應從單一的滲透型、穩定型、轉化型朝著多種作用機理相結合的多功能涂料的方向發展，以提高帶銹涂料的性能和效果；第三，從防腐效果上，開發高性能長效防腐帶銹涂料；第四，從環保角度上，朝著節約能源和改善施工環境的方向發展。總之，帶銹涂料具有很高的實用價值，市場前景廣闊。隨著科學技術的發展和人們生活的需要，該類涂料必將在各個領域獲得廣泛的應用.