甲醛在常溫下是一種無色、具有強刺激性氣味的氣體，易溶于水、醇和醚，35%~40%的甲醛溶液稱為福爾馬林。甲醛是重要的化工原料，被廣泛應用于涂料（容器內壁涂料，內墻涂料）、人造板、塑料等工業(yè)品中。甲醛對人體健康有重要影響，對人體呼吸道黏膜和皮膚有強烈的刺激作用，會導致頭痛、流淚、惡心、嘔吐、全身無力等癥狀，長期接觸低劑量甲醛會引起慢性呼吸道疾病，記憶力下降，染色體異常，免疫功能異常等。近年來，由于裝飾裝修材料（內墻涂料、黏合劑等含有甲醛的材料）的大量使用，甲醛成為室內環(huán)境的主要污染物之一。為了保護環(huán)境和人體健康，國家已發(fā)布并實施了強制性標準《GB18582—2008室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物限量》，要求甲醛的含量≤0.1g/kg，世界衛(wèi)生組織（WTO）和美國環(huán)境保護署（EPA）均將甲醛列為潛在的危險致癌物和重要的環(huán)境污染物。因此，研究涂料中甲醛的測定方法對減少室內污染有重要意義。目前，國內外在甲醛的分析測定方面做了大量的研究工作，主要有分光光度法、氣相色譜法（GC）、液相色譜法（HPLC）、催化動力學法等。

    目前文獻報道涂料中甲醛的分析方法各異，本文對水性涂料中甲醛的前處理方法和測定方法進行了分析比較。

    1前處理方法

    樣品前處理是對甲醛提取的一個過程，直接影響樣品中甲醛含量測定的準確度和精確度。目前，關于水性涂料的前處理方法主要有蒸餾法、靜態(tài)頂空法和固相微萃取法等。

    1.1蒸餾法

    蒸餾法作為傳統(tǒng)的方法，設備簡單，費用低，一般實驗室都可滿足其實驗條件，因而應用廣泛。GB18582—2008中就采用了蒸餾的前處理方法，對涂

    料進行加水蒸餾，將蒸出的甲醛用蒸餾水吸收。GB18582—2008與GB18582—2001相比，前者減少了樣品和水的用量，縮短了蒸餾時間。普通的蒸餾方式存在耗時長、蒸餾物質不穩(wěn)定、有一定安全隱患等問題。

    沈文潔等人采用定氮儀蒸餾出水性涂料中的甲醛，用蒸餾水吸收后再進行測定，減少了蒸餾體積，提高了靈敏度和蒸餾效率，縮短了蒸餾時間，具有操作簡便、安全、快捷等優(yōu)點。

    1.2靜態(tài)頂空法

    頂空法是氣相色譜法中一種方便、快捷的樣品前處理方法，

其原理是將待測樣品置入一密閉的容器中，通過加熱升溫使揮發(fā)性組分從樣品基體中揮發(fā)出
    來，在氣-液（或氣-固）兩相中達到平衡，直接抽取頂部氣體進行色譜分析，從而檢驗樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。使用頂空進樣技術可以免除冗長煩瑣的樣品前處理過程，具有操作簡便、耗時短等優(yōu)點。

    1.3固相微萃取法

    固相微萃取（solidphasemicroextraction，SPME）是20世紀80年代末出現(xiàn)并發(fā)展起來的一種快速、靈敏、方便及無溶劑的樣品前處理技術?；镜墓滔辔⑤腿∈峭ㄟ^石英纖維頭表面涂覆的高分子層對樣品中的有機分子進行萃取和預富集，然后在氣相色譜進樣器中直接熱解吸。它簡化了樣品的預處理過程，提高了檢測速度和靈敏度。楊秀培等人利用十六醇/己二酸乙二醇聚酯（CA/PGA）固相微萃取探頭，建立了水性涂料中游離甲醛的SPME/GC測定方法。固相微萃取技術的利用，消除了涂料中復雜基體的干擾，提高了選擇性和準確度。

    上述3種方法中，蒸餾法是國標中規(guī)定的標準方法和經(jīng)典方法，方法簡單，但耗時較長，并且蒸餾時間、蒸餾溫度等因素對結果的影響較大。蒸餾過程中

    若溫度過高，蒸餾瓶中容易產(chǎn)生白色泡沫，蒸餾樣品溶液結焦可能分解出甲醛，從而影響測定結果的準確度。頂空法操作簡便、耗時短，但對氣體的純度要求較高，需避免雜質氣體的干擾。固相微萃取法與色譜聯(lián)用，操作簡便，易于實現(xiàn)自動化。固相微萃取是一種極為復雜的傳質過程，操作過程中應嚴格控制萃取溫度、萃取時間、攪拌速率等影響因素。

    2定量測定方法

    2.1分光光度法

    分光光度法是定量測定甲醛的傳統(tǒng)方法，樣品中的游離甲醛通過蒸餾被吸收液收集，在一定條件下，用顯色劑顯色，通過在特定波長下的吸光度進行定量測定。該方法主要有乙酰丙酮法、酚試劑法、副品紅法等。

    2.1.1乙酰丙酮法

    該方法是國家標準中測定涂料中甲醛含量的首選方法，費用少、應用廣泛、選擇性強。

    原理：甲醛與乙酰丙酮在過量銨鹽條件下生成黃色的2，5-二乙基-1，4-二氫吡啶黃色化合物，該化合物在波長412nm處有最大吸收，用乙酰丙酮顯色，顯色后用分光光度計比色，測定甲醛含量。

    方法：先進行水蒸氣蒸餾收集后，于乙酸-乙酸銨緩沖溶液中與乙酰丙酮作用，在60℃恒溫水浴條件下0.5h后生成穩(wěn)定的黃色化合物，在波長412nm

    處測定吸光度值，其吸光度值與含量符合朗伯比爾定律。乙酰丙酮法是測定甲醛含量較為理想的分析方法，目前在各個領域已得到廣泛應用。此法的優(yōu)點是不受乙醛的干擾，而且穩(wěn)定性好，誤差小，比色液可穩(wěn)定12h不變。缺點是生成穩(wěn)定的生色物質需要約60min的誘導期。另外，該法在含SO2的環(huán)境中對測定結果有一定影響，使用NaHSO3作為保護劑或以四氯絡汞酸銨為吸收液可以消除影響。

    乙酰丙酮顯色劑相對較為穩(wěn)定，線性關系較好，測定線性范圍較寬，適合測定含量較高的甲醛，但因其需要蒸餾，給操作者帶來很大不便，且有一定毒性，蒸餾過程存在安全隱患。
在用乙酰丙酮分光光度法測定內墻涂料中甲醛含量時，王維我等人對顯色劑乙酰丙酮蒸餾與不蒸餾處理作了相關探討。通過對空白實驗校準曲線的檢驗以及樣品的加標回收實驗，證實不經(jīng)蒸餾與蒸餾后使用的乙酰丙酮試劑其顯色性存在差異，不經(jīng)蒸餾的乙酰丙酮不能獲得同蒸餾同樣精確度的實驗結果。
    本方法適用于游離甲醛含量為0.005~0.5g/kg的涂料，超過此含量的涂料經(jīng)適量稀釋后可按此方法測定。

    2.1.2酚試劑比色法

    甲醛與酚試劑（MBTH）反應生成在酸性溶液中被高鐵離子氧化成藍色的化合物嗪，其顏色深淺與甲醛含量成正比，與標準樣比較進行定量。其化合物溶

    液在635nm附近有最大吸收峰，吸光度與甲醛含量在一定范圍內服從吸光定律，可用分光光度法對甲醛進行有效測定。酚試劑法操作簡便，靈敏度高，檢出限和測定下限較低，精確度較好，溶劑對測定干擾小，較適合測定微量甲醛。一般少量的酚、乙醇、其它醛干擾測定較少，但二氧化硫共存會使測定結果偏低。

    酚試劑穩(wěn)定性較差，宋建華等人研究發(fā)現(xiàn)：測定過程受時間和溫度的限制。KeiToda等人對該方法進行改進，采用發(fā)光二級管經(jīng)過5min的時間，可使甲醛的檢測限降低，檢測靈敏度提高。酸度過大將抑制顯色反應，pH調至3~5最佳。

    2.1.3副品紅法

    副品紅亞硫酸法早在1866年由希夫氏提出。該法操作簡便，測定范圍廣，適合于甲醛含量較高的場合。原理是亞硫酸與副品紅生成無色的希夫試劑，再與醛作用生成紫紅色絡合物，加硫酸生成藍色化合物，是甲醛的特有反應。

    副品紅法的優(yōu)點是測定甲醛的特異性好，其它醛和酚不干擾測定。缺點是褪色快，靈敏度不高，重現(xiàn)性差，易受溫度影響，使用了有毒的汞試劑，而且生色化合物室溫下至少需要60min才能達到穩(wěn)定的吸收。Munoz等人使用流動注射技術，可消除分光光度法顯色慢、靈敏度低和穩(wěn)定性差的缺點。李萬海提出了改進方法，改變加入試劑次序，先加酸性副品紅，后加亞硫酸鈉，消除了有毒汞試劑的使用，提高了方法的穩(wěn)定性與靈敏度。用該法測定空氣中的甲醛，可獲得理想的結果。

    2.2色譜法

    色譜法是應用較廣泛的甲醛含量測定方法，主要包括氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC）。

    2.2.1氣相色譜法

    氣相色譜法（GC）靈敏度高、無干擾、分離度好。

    氣相色譜法主要有直接法、衍生氣相色譜法和頂空氣相色譜法。

    （1）直接法。

    直接進樣一般采用加酸蒸餾法，把甲醛蒸餾出來，用水吸收，再進樣。此方法一般用于甲醛的常量測定，直接進樣，方法簡單、快速、直接，避免了經(jīng)典分析中需要樣品預處理、操作繁瑣、試劑消耗量大、方法選擇性差等缺點。

    （2）衍生氣相色譜法。
2，4-二硝基苯肼（DNPH）和甲醛在一定條件下發(fā)生反應，生成2，4-二硝基苯腙，再用極性小的溶劑（環(huán)己烷、氯仿等）提取，然后經(jīng)色譜柱分離，檢測器檢測。李靜等人對水溶性漆中的甲醛采用二氯甲烷萃取生成腙，用氣相色譜-質譜聯(lián)用技術（GC-MS）定性和定量，樣品重復測定，RSD（相對標準偏差）為3.2%~4.8%，檢出限小于5μg/mL。顧秀英等人采用衍生氣相色譜法對啤酒中的甲醛含量進行測定，加正己烷萃取，采用ECD檢測器的氣相色譜法測定甲醛的2，4-二硝基苯肼衍生物，間接測定甲醛含量。檢出限為0.014mg/L，精確度為8.0%，回收率為92.4%~106.0%。黃惠玲等人建立了食品包裝材料中微量甲醛的氣相色譜檢測方法。樣品經(jīng)DNPH衍生，正己烷萃取衍生反應物后，氣相色譜-電子捕獲檢測器法測定。檢出限為0.05mg/kg，相對標準偏差為2.7%~5.0%，回收率為88.6%~98.0%。衍生氣相色譜法一般用于甲醛的微量測定。衍生后進樣具有良好的選擇性，無機離子和部分有機物都不會對該實驗產(chǎn)生干擾。甲