光固化涂料研究概況及其進展介紹
2011-09-08 10:20:15
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光固化涂料主要指在光照射下可以迅速交聯固化成膜的一類新型涂料，因其高效涂裝和環境友好等特征，已在涂料行業得到廣泛應用。與溶劑型涂料相比，光固化涂料具有固化速度快、無揮發性溶劑、節約能源、費用低、可自動化生產等特點1-7。自從20世紀60年代德國Bayer公司開發了第一代紫外光固化涂料以來，光固化涂料技術上不斷成熟，原材料、品種、性能不斷發展。早期的光固化涂料主要應用于木器涂裝，而現在所適用的基材已擴展至紙張、塑料、金屬、石材、水泥、織物、皮革等；涂料的外觀也由最初的高光型，發展出亞光型、磨砂型、金屬閃光型、珠光型、燙金型、紋理型等；適宜涂裝方式包括淋涂、輥涂、噴涂、浸涂、絲印、膠印、柔印、凹印等。光固化涂料體系一般由低聚物、活性稀釋劑(單體)、光引發劑和各種添加劑組成，本文綜述了這幾種最重要組分的研究概況和一些進展。
1光引發劑
光引發劑是光固化體系的關鍵組成部分，它關系到配方體系在光照時低聚物及單體能否迅速由液態轉變成固態。按照引發機理不同，光引發劑可分為自由基聚合光引發劑與陽離子光引發劑，其中以自由基聚合光引發劑應用最為廣泛。目前光固化涂料領域使用較多的為小分子紫外自由基光聚合引發劑，它與聚合物相容性較差，殘留在產物中的未反應的光引發劑及光解碎片容易遷移和揮發，使產物老化黃變，并具有不愉快的氣味和毒性，這制約了光固化體系在食品和藥物包裝等方面的進一步應用8-13。為了解決這個問題，研究人員提出了多種解決途徑。其中之一即為可聚合光引發劑的開發及應用，此類光引發劑能夠通過化學鍵結合到固化后的材料中，從而減少了普通小分子光引發劑及其光反應產物在材料中的殘留，可以有效地解決氣味以及毒性的問題。然而，當此方法用于裂解型光引發劑時，裂解產物中至少有一種會以小分子的形式殘留在固化后的材料中，因此只能部分解決問題。而可聚合奪氫型光引發劑理論上可完全解決這一問題，這類光引發劑將奪氫型光引發劑和助引發劑引入到同一個分子中，其引發聚合的速率有所增大，同時這類單體還具有(甲基)丙烯酸酯雙鍵，在聚合過程中能夠結合到聚合物中，從而消除或降低了其殘留物從產品中遷移出來的不利因素14-16。但是，由于任何可聚合光引發劑中的可聚合成分都不能完全反應，使所有的光引發劑全部通過化學鍵結合到固化后的材料中，因此仍有少量的光引發劑光解產物以小分子的形式殘留在材料中。而如果將引發劑大分子化17-18，則可以有效地解決這一問題。另一條有效的解決小分子光引發劑及其光解碎片容易遷移和揮發的問題的途徑是發展多官能度光引發劑。多官能度光引發劑是指在一個光引發劑分子中含有2個或2個以上相同或不同的光化學活性基團的光引發劑。當同一個多官能度光引發劑中的光活性基團相同時，它們與相應的單官能度光__引發劑相比，相對分子質量較大，主要對其“遷移”和“氣味”問題有所改善。雙苯甲酰基苯基氧化膦(BAPO)是一種已成功商業化的雙官能度光引發劑。然而，大多數這類多官能度光引發劑還處于理論研究階段或以專利的形式存在。在涂料工業中，除了要解決光引發劑引起的氣味以及毒性的問題外，還要通過光引發劑的調整來改善涂層的表面性能，尤其是表面的硬度、抗刮擦性和光澤。為了達到這一目的，光引發劑應盡可能集中在涂料的表面，因此，需要對光引發劑進行特殊的改性，如Ciba公司發明了一類新穎的含有表面活性硅氧烷的光引發劑，在生產穩定的、抗刮擦涂料方面取得了很好的應用19-21。
2低聚物
低聚物是光固化體系中比例最大的組分之一，它構成了固化產品的基本骨架，并決定了固化后產品的基本性能。目前市場份額最大的是自由基聚合機理的光固化產品，可供選擇的低聚物也比較豐富。環氧丙烯酸酯是目前國內光固化行業消耗量最大的一類低聚物，各類環氧丙烯酸酯具有優異的綜合性能，但也有其缺點。比如應用較多的雙酚A型環氧丙烯酸酯，所形成的固化膜硬度和拉伸強度大、抗張強度大、膜層光澤高、耐化學品性優異，但同時也具有脆性高、固化膜柔性不足等缺點；環氧化油丙烯酸酯價格便宜、柔韌性好，但固化速度慢、力學性能差。國內外的研究者們對各類環氧丙烯酸酯進行了改性研究，以期得到滿足各種不同需求的樹脂。例如可以利用雙羥基化合物的羥基與部分環氧基反應，然后剩下的環氧基再與丙烯酸進行酯化反應來提高柔韌性。此外還可以通過胺改性的方法提高固化速度，改善脆性和附著力；用聚氨酯鏈段改性提高耐磨、耐熱和彈性；有機硅改性提高耐候性、耐熱性、耐磨性和防污性等22-23。而以柔性長鏈脂肪二酸(如壬二酸)或一元羧酸(如油酸、蓖麻油酸等)部分代替丙烯酸，在環氧丙烯酸酯鏈上引入柔性長鏈烴基，可改善其柔韌性，同時樹脂對顏填料的潤濕性也可能得以改善24-25。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)是另一類比較重要的光固化低聚物，其應用廣泛程度僅次于環氧丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯樹脂綜合了聚氨酯和丙烯酸酯樹脂的優良性能，具有較好的光固化速度、附著力、柔韌性、耐磨性及突出的高彈性和伸長率。并可以通過調整分子結構和官能度，從而得到性能廣泛的聚氨酯丙烯酸酯預聚物以適應不同的需要26-27。以往的光固化聚氨酯丙烯酸酯多以2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料，由此形成的聚氨酯易發黃，耐候性很差。近來多以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，其中的脂環結構賦予聚氨酯良好的硬度和柔順性，所形成的聚氨酯具有優異的機械性能和光穩定性，不易發黃，是綜合性能較均衡的品種28-29。而脂肪族六次甲基二異氰酸酯(HDI)分子中存在柔韌的長鏈，用它合成出來的聚氨酯具有更為優異的柔韌性和力學性能及突出的光穩定性30。此外，有人利用碳酸乙烯酯與胺的開環反應來制備氨酯丙烯酸酯，該方法不需要使用二異氰酸酯，對人體和環境不會造成影響，是合成氨酯丙烯酸酯的一種新途徑。聚氨酯丙烯酸酯預聚物的合成工藝不同，會嚴重影響其最終性質，如黏度、相對分子質量等31。實際應用中，可根據聚合物的具體用途結合其加工性能來選擇較為理想的合成工藝32-33，可以從原料種類、合成溫度、溶劑含量、催化劑含量、單體投料等進行調整。陽離子光固化體系具有固化時體積收縮率小，對基材附著力強，光固化過程不被氧氣阻聚，固化反應不易終止，適于厚膜的光固化等優點。對陽離子光固化體系，適合的低聚物主要包括各種環氧樹脂、環氧官能化聚硅氧烷樹脂、具有乙烯基醚官能團的樹脂等，其中環氧樹脂是應用較多的一類陽離子型樹脂。其中縮水甘油醚類環氧活性較低，反應慢，形成的聚合物相對分子質量也較低，因此雖然其價格低廉，但在陽離子光固化領域始終占據不了優勢地位，而脂環族環氧反應活性較高，雖然價格相對較高，但在陽離子固化體系中仍然占主要地位。除上述幾種應用和研究較為廣泛的光固化樹脂外，還有一些功能特殊、應用規模不大的低聚物，如多烯烴低聚物、丙烯酸酯化氨基樹脂、纖維素丙烯酸酯、氟碳樹脂及有機磷腈樹脂等。另外，不含光引發劑的電荷轉移光固化體系主要是由富電子和缺電子樹脂配合，是比較新穎的類型34-35。
3活性稀釋劑(單體)
光固化涂料中的活性稀釋劑不僅可以降低體系的黏度，還會影響固化動力學、聚合程度以及聚合產物的各種性能。單官能團單體相對分子質量較低，因此揮發性較大，相應地毒性大、氣味大、易燃等，所以在很多配方中沒有得到重視和應用。現在已經開發出不少低揮發性、低毒低味甚至無毒無味的單官能團活性稀釋劑，如2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)是一種低黏度單體，其稀釋性強、反應性高、粘附性強、收縮率低、柔韌性好，適合作為塑料涂料、金屬涂料等輻射固化產品的活性稀釋劑。而帶有長的烷烴鏈(10個碳以上)的丙烯酸長鏈丙烯酸酯單體的揮發性較低，氣味小，加入這些稀釋劑能增加涂膜的柔韌性，這得益于長烴鏈的內增塑作用。同時，這些稀釋劑固化收縮率低、附著性好，所得涂膜耐水性優良。最新發展的含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯單體作為單官能團單體，其反應活性相當于甚至超過多官能團單體，同時也具備單官能團單體的低收縮性和高轉化率，因而被稱之為第三代活性稀釋劑36。此外，含氨基甲酸酯、環狀碳酸酯的單官能團丙烯酸酯也顯示出高的
